Как правильно тянуть резину, или История создания синтетического каучука
Каучук получил свое название от индейского слова «каучу», означающего буквально «слезы дерева». Майя и ацтеки добывали его из сока бразильской гевеи (Hevea brasiliensis или резинового дерева), похожего на белый сок одуванчика, который темнел и отвердевал на воздухе. Из сока они выпаривали липкое темное смолообразное вещество «каучу», изготавливая из него примитивную непромокаемую обувь, ткани, сосуды, детские игрушки. Также у индейцев существовала напоминающая баскетбол командная игра, в которой применялись специальные каучуковые мячи, отличающиеся удивительной прыгучестью. Во времена Великих географических открытий Колумб привез в Испанию среди прочих диковин Южной Америки несколько таких мячей. Они полюбились испанцам, которые, изменив правила индейских соревнований, изобрели нечто, ставшее прообразом нынешнего футбола.Следующее упоминание о каучуке появилось лишь в 1735-ом году, когда французский путешественник и естествоиспытатель Шарль Кондамин, исследуя бассейн Амазонки, открыл для европейцев дерево гевею и его млечный сок. Обнаруженное членами экспедиции дерево выделяло странную, быстро затвердевающую смолу, которой мыслители из Парижской академии наук позже дали название «резина». После того, как в 1738-ом Кондамин привез на континент образцы каучука и различные изделия из него вместе с подробным описанием способов добычи, в Европе начались поиски способов применения этого вещество. Французы сплетали резиновые нитки с хлопком и использовали как подвязки и подтяжки. Потомственный английский сапожник Самуэль Пил в 1791-ом году получил патент на изготовление тканей, пропитанных раствором каучука в скипидаре, создав фирму Peal & Co. В это же время возникли первые эксперименты по защите обуви чехлами из такой ткани. В 1823-ем году некий Чарлз Макинтош из Шотландии придумал первый непромокаемый плащ, добавляя между двумя слоями ткани тонкий кусок резины. Плащи быстро стали популярными, получили название в честь создателя и положили начало настоящему «резиновому буму». А вскоре в Америке в сырую погоду стали надевать поверх башмаков неуклюжую индейскую обувь из резины – галоши. Макинтош до самой смерти продолжал смешивать каучук с различными веществами вроде сажи, масел, серы в попытках изменить его свойства. Но его эксперименты к успеху не привели.
Из прорезиненной ткани делали одежду, головные уборы, крыши фургонов и домов. Однако у подобных изделий был один недостаток – узкий температурный диапазон эластичности каучука. В холодную погоду такая ткань твердела и могла потрескаться, а в теплую, наоборот, размягчаясь, превращалась в зловонную липкую массу. И если одежду можно было убрать в прохладное место, то обладателям крыш из прорезиненной ткани приходилось мириться с неприятными запахами. Таким образом, увлечение новым материалом быстро прошло. А жаркие летние дни приносили разорение компаниям, наладившим производство резины, поскольку вся их продукция превращалась в дурно пахнущие кисели. И мир вновь на несколько лет забыл про каучук и все связанное с ним.
Пережить второе рождение резиновым изделиям помог случай. Живший в Америке Чарльз Нельсон Гудьир всегда верил, что каучук способен превратиться в хороший материал. Он вынашивал эту идею много лет, упорно смешивая его со всем, что попадалось под руку: с песком, с солью, даже с перцем. В 1939-ом году, потратив все свои сбережения и задолжав более 35 тысяч долларов, он добился успеха.
Современники насмехались над чудаковатым исследователем: «Если вы встретите человека в резиновых ботинках, резиновом пальто, резиновом цилиндре и кошельком из резины, в котором не будет ни одного цента, то будьте уверены – перед вами Гудьир».
Ходит легенда, что открытый им химический процесс, получивший название вулканизации, появился благодаря забытому на печке куску плаща макинтоша. Так или иначе, но именно атомы серы объединили молекулярные цепи натурального каучука, превратив его в тепло- и морозоустойчивый, эластичный материал. Именно его и принято сегодня называть резиной. История этого упорного человека имеет счастливый конец, он продал патент на изобретение и оплатил все свои долги.
Еще при жизни Гудьира началось бурное производство каучука. США сразу захватили лидерство по производству галош, которые продавали по всему мира, включая и Россию. Стоили они дорого, и позволить их купить могли только богатые люди. Самое любопытное, что галоши применяли не для сохранения от промокания основной обуви, а как домашние тапочки для гостей, дабы они не запачкали ковры и паркет. В России первое предприятие, изготавливающее резиновые изделия, открылось в Санкт-Петербурге в 1860-ом году. Немецкий делец Фердинанд Краузкопф, уже имевший завод по производству галош в Гамбурге, оценил перспективы нового рынка, нашел инвесторов и создал «Товарищество Российско-американской мануфактуры».
Мало кто знает, что финская компания «Nokia», помимо прочего, с 1923-ий по 1988-ой год специализировалась на выпуске резиновых сапог и галош. Собственно в годы кризисов это и помогло удержаться компании на плаву. Всемирно известной же «Nokia» стала благодаря своим сотовым телефонам.
Во второй половине 19-го века Бразилия переживала пик своего расцвета, являясь монополистом по выращиванию гевеи. Манаус, бывший центром каучуконосных районов, стал богатейшим городом на западном полушарии. Чего только стоил потрясающий оперный театр, построенный в скрытом джунглями городе. Его создавали лучшие архитекторы Франции, а стройматериалы для него везли из самой Европы. Бразилия тщательно охраняла источник своей роскоши. За попытку вывоза семян гевеи полагалась смертная казнь. Однако в 1876-ом году англичанин Генри Уикхем тайно вывез в трюмах корабля «Амазонас» семьдесят тысяч семян гевеи. Они послужили основой первых плантаций каучуконосов, заложенных в колониях Англии в Юго-Восточной Азии. Так на мировом рынке возник дешевый натуральный британский каучук.
Вскоре разнообразные резиновые изделия завоевали весь мир. Из каучука изготавливались транспортерные ленты конвейеров, всевозможные приводные ремни, обувь, гибкая электроизоляция, бельевые резинки, детские воздушные шары, амортизаторы, уплотняющие прокладки, шланги и многое-многое другое. Другого похожего на каучук продукта просто не существует. Он обладает изоляционными свойствами, водонепроницаем, гибок, может растягиваться и сжиматься. При этом прочен, крепок, легко обрабатывается и устойчив к истиранию. Наследие индейцев оказалось куда более ценным, чем всё золото знаменитого Эльдорадо. Без резины невозможно представить всю нашу техническую цивилизацию.
Основное применение новый материал получил с открытием и распространением сначала резиновых экипажных, а потом уже автомобильных шин. Несмотря на то, что экипажи с шинами из металла были очень неудобны и издавали страшный шум и тряску, новое изобретение было встречено неохотно. В Америке даже запретили экипажи на массивных цельнолитых шинах, поскольку они слыли очень опасными из-за невозможности шумом предупредить прохожих о близости транспортного средства.
В России подобные конные экипажи тоже вызывали недовольство. Основная проблема крылась в том, что они зачастую обливали грязью не успевших отскочить пешеходов. Московским властям пришлось выпустить специальный закон об оснащении экипажей с резиновыми шинами особыми номерными знаками. Это делалось для того, чтобы горожане могли заметить и привлечь своих обидчиков к ответственности.
Производство каучука выросло во много раз, но потребность в нем продолжала расти. Около ста лет ученые люди по всему миру искали способ научиться изготавливать его химическим путем. Постепенно обнаружилось, что натуральный каучук представляет собой смешение нескольких веществ, но 90 процентов его массы представляет собой углеводород полиизопрен. Подобные вещества относятся к группе полимеров – высокомолекулярных продуктов, образующихся соединением очень многих, одинаковых молекул гораздо более простых веществ, называющихся мономерами. В случае каучука – это были молекулы изопрена. При благоприятных условиях молекулы-мономеры соединялись между собой в длинные, гибкие ниточки-цепи. Подобная реакция возникновения полимера получила название полимеризации. Остальные десять процентов в каучуке составили смолоподобные минеральные и белковые вещества. Без них полиизопрен становился очень неустойчивым, теряя на воздухе свои ценные свойства эластичности и прочности. Таким образом, чтобы научиться получать искусственный каучук, ученым было необходимо решить три вещи: синтезировать изопрен, полимеризовать его и защитить от разложения полученный каучук. Каждая из этих задач оказалась чрезвычайно сложна. В 1860-ом году английский химик Вильямс получил изопрен из каучука, который представлял собой бесцветную жидкость со специфичным запахом. В 1879-ом году француз Густав Бушард, нагрел изопрен и с помощью соляной кислоты смог осуществить обратную реакцию — получить каучук. В 1884-ом году британский ученый Тилден выделил изопрен, разложив скипидар в ходе нагрева. Несмотря на то, что каждый из этих людей внес свой вклад в изучение каучука, тайна его изготовления осталась неразгаданной в XIX-ом веке, потому что все обнаруженные способы были непригодны для промышленного изготовления вследствие малого выхода изопрена, дороговизны сырья, сложности технических процессов и ряда других факторов.
В начале двадцатого века исследователи задумались, а действительно ли изопрен нужен для изготовления каучука? Существует ли способ получить из других углеводородов необходимую макромолекулу? В 1901-ом году русский ученый Кондаков обнаружил, что диметилбутадиен, оставленный на год в темноте, превращается в каучукоподобное вещество. Этот способ позже использовала во время Первой мировой войны Германия, отрезанная от всех источников. Синтетический каучук получался очень плохого качества, процесс изготовления был очень сложен, а цена непомерно высока. После войны подобный метил-каучук нигде и никогда больше не производился. В 1914-ом году ученые-исследователи Мэтьюс и Стрендж из Англии получили очень неплохой каучук из дивинила используя металлический натрий. Но дальше опытов в лаборатории их открытие не пошло, потому что не было понятно, как в свою очередь производить дивинил. Также они не сумели создать установку для синтеза в заводских условиях.
Спустя пятнадцать лет ответ на оба этих вопроса нашел наш соотечественник Сергей Лебедев. До мировой войны русские фабрики производили из привозного каучука около двенадцати тысяч тонн резины в год. После того как закончилась революция потребности новой власти, проводящей индустриализацию промышленности, в каучуке многократно выросли. Один танк требовал 800 килограмм резины, автомобиль – 160 килограмм, самолет – 600 килограмм, корабль – 68 тонн. Каждый год покупки каучука за границей все возрастали и возрастали, несмотря на то, что в 1924-ом году его цена достигала двух с половиной тысяч золотых рублей за одну тонну. Руководство страны было озабочено не столько необходимостью платить такие огромные деньги, сколько зависимостью, в которую ставили Советское государство поставщики. На высшем уровне было принято решение разработать промышленный способ изготовления синтетического каучука. Для этого в конце 1925-го года ВСНХ предложило конкурс на самый лучший способ его получения. Конкурс был международным, однако согласно условиям каучук должен был изготавливаться из продуктов, добываемых в Советском Союзе, а цена на него не должна была превышать среднемировой за последние пять лет. Итоги конкурса подводились 1 января 1928-го года в Москве по результатам анализа предоставленных образцов весом не менее двух килограмм.
Сергей Васильевич Лебедев появился на свет 25 июля 1874-го года в семье священника в Люблине. Когда мальчику исполнилось семь лет, его отец умер, а мать была вынуждена перебраться с детьми к родителям в Варшаву. Учась в Варшавской гимназии, Сергей подружился с сыном знаменитого русского ученого-химика Вагнера. Часто бывая в их доме, Сергей слушал увлекательные рассказы профессора о своих коллегах-друзьях Менделееве, Бутлерове, Меншуткине, а также о таинственной науке, занимающейся превращением веществ. В 1895-ом году, успешно окончив гимназию, Сергей поступил на физико-математический факультет Петербургского университета. Все свободное время молодой юноша проводил в доме Марии Остроумовой, являвшейся сестрой его матери. У нее было шестеро детей, но особенно Сергея интересовала кузина Анна. Она была многообещающим художником, училась у Ильи Репина. Когда молодые люди поняли, что их чувства далеки от родственных, то решили обручиться. В 1899-ом году Лебедев был арестован за участие в студенческих беспорядках и выслан на год из столицы. Однако это не помешало ему в 1900-ом блестяще закончить университет. Во время русско-японской войны Сергей Васильевич был призван в армию, а вернувшись в 1906-ом, всецело посвятил себя исследованиям. Он целые дни жил в лаборатории, соорудив себе ложе из хранящихся на случай пожара одеял. Анна Петровна Остроумова несколько раз обнаруживала Сергея в больнице, лечащегося от ожогов, полученных в результате опасных экспериментов, которые химик проводил всегда сам. Уже в конце 1909-го года он, работая практически один, сумел добиться впечатляющих результатов, продемонстрировав коллегам каучукоподобный полимер дивинила.
Сергей Васильевич Лебедев прекрасно представлял себе все трудности производства синтетического каучука, однако решил принять участие в конкурсе. Время было трудное, Лебедев возглавлял в Ленинградском университете кафедру общей химии, поэтому трудиться приходилось по вечерам, выходным дням и совершенно безвозмездно. К счастью несколько студентов решили помочь ему. Чтобы успеть к сроку, все работали с большим напряжением. Сложные эксперименты проводили в самых плохих условиях. Участники этого предприятия позже вспоминали, что абсолютно ничего не хватало и приходилось делать или находить самостоятельно. Например, лед для охлаждения химических процессов все вместе кололи на Неве. Лебедев помимо своей специальности освоил профессии стеклодува, слесаря и электромонтера. И все-таки дело двигалось. Благодаря предыдущим многолетним исследованиям Сергей Васильевич сразу отказался от экспериментов с изопреном и остановился на дивиниле в качестве исходного продукта. В качестве легкодоступного сырья для производства дивинила Лебедев попробовал нефть, но потом все же остановился на спирте. Спирт оказался самым реальным начальным сырьем. Основная проблема реакции разложения этилового спирта на дивинил, водород и воду состояла в отсутствии подходящего катализатора. Сергей Васильевич предположил, что им может являться одна из природных глин. В 1927-ом году, проводя отпуск на Кавказе, он постоянно искал и изучал образцы глин. Нужную он отыскал на Коктебеле. Реакция в присутствии найденной им глины дала отличный результат, и в конце 1927-го года был получен дивинил из спирта.
Супруга великого химика Анна Лебедева вспоминала: «Иногда он, отдыхая, лежал на спине с закрытыми глазами. Казалось, Сергей Васильевич спит, и тут он доставал записную книжку и начинал писать химические формулы. Много раз, сидя в концерте, и будучи взволнованным музыкой он поспешно доставал свой блокнот или даже афишу и начинал что-то записывать, а потом убирал все в карман. То же самое могло произойти и на выставках».
Полимеризацию дивинила Лебедев проводил по способу британских исследователей с присутствием металлического натрия. На конечном этапе полученный каучук смешивали с магнезией, каолином, сажей и некоторыми другими компонентами для предохранения от распада. Поскольку готовый продукт получался в мизерных количествах – пара грамм в сутки – работы шли почти до последних дней конкурса. В конце декабря синтез двух килограммов каучука был окончен, и его отправили в столицу.
Анна Петровна писала в своих мемуарах: «В последний день в лаборатории царило оживление. Присутствующие были радостны и довольны. По обыкновению Сергей Васильевич был молчалив и сдержан. Слегка улыбаясь, он смотрел на нас, и все говорило о том, что он доволен. Каучук выглядел как большая коврижка, похожая цветом на мед. Запах был резкий и довольно неприятный. После того, как описание способа изготовления каучука было закончено, его упаковали в ящик и повезли в Москву».
Жюри закончило изучать присланные образцы в феврале 1928-го года. Их оказалось совсем немного. Результаты работ ученых из Франции и Италии, но основная борьба развернулась между Сергеем Лебедевым и Борисом Бызовым, который получил дивинил из нефти. В итого каучук Лебедева был признан наилучшим. Получение дивинила из нефтяного сырья было труднее реализовать в промышленных масштабах в то время.
Об изобретении синтетического каучука в России написали газеты по всему миру. Многим это пришлось не по душе. Знаменитый американский ученый Томас Эдисон публично заявил: «Изготовить синтетический каучук в принципе невозможно. Я попытался проделать опыт самостоятельно и убедился в этом. Поэтому новость из Страны Советов является очередной ложью».
Событие имело огромное значение для советской промышленности, позволив уменьшить потребление натуральных каучуков. Также синтетический продукт обладал новыми свойствами, например, стойкостью к бензину и маслам. Сергею Васильевичу было поручено продолжить исследования и изготовить промышленный способ производства каучука. Снова началась тяжелая работа. Однако теперь возможностей у Лебедева было хоть отбавляй. Понимая всю важность работ, правительство дало все нужное. В Ленинградском университете создали лабораторию синтетического каучука. За год в ней была построена экспериментальная установка, производившая по два-три килограмма каучука в сутки. В конце 1929-го года технология заводского процесса было закончена, а в феврале 1930-го в Ленинграде началось строительство первого завода. Заводская лаборатория, оборудованная по распоряжениям Лебедева, являлась настоящим научным центром синтетического каучука и одновременно одной из лучших химлабораторий того времени. Здесь прославившийся химик позже сформулировал правила, позволявшие его последователям правильно определять вещества для синтеза. Кроме этого, Лебедев имел право подбирать себе любых специалистов. По возникавшим вопросам он обращаться лично к Кирову. Постройка опытного завода было закончена в январе 1931-го года, а в феврале уже были получены первые дешевые 250 килограмм синтетического каучука. В этом же году Лебедева наградили орденом Ленина и избрали в Академию наук. Вскоре было заложено строительство еще трех заводов-гигантов по единому проекту – в Ефремове, Ярославле и Воронеже. А перед войной появился завод и в Казани. Мощность каждого из них составляла десять тысяч тонн каучука в год. Их строили возле мест, где производился спирт. Сырьем для спирта изначально служили пищевые продукты, в основном картофель. На одну тонну спирта требовалось двенадцать тонн картофеля, а для изготовления шины для автомобиля в то время уходило около пятисот килограммов картошки. Заводы объявили комсомольскими стройками и сооружали с ошеломительной быстротой. В 1932-ом первый каучук дал Ярославский завод. Изначально в производственных условиях синтез дивинила проходил с трудом. Требовалась наладка оборудования, поэтому Лебедев вместе со своими сотрудниками отправился сначала в Ярославль, а потом в Воронеж и Ефремов. Весной 1934-го года в Ефремове Лебедев подхватил сыпной тиф. Он умер вскоре после возвращения домой на шестидесятом году жизни. Его тело было похоронено в Александро-Невской лавре.
Однако дело, которому он дал такое значимое основание, развивалось. В 1934-ом году Советский Союз выпустил одиннадцать тысяч тонн искусственного каучука, в 1935-ом – двадцать пять тысяч, а в 1936-ом – сорок тысяч. Сложнейшая научная и техническая задача была успешно разрешена. Возможность оборудовать автотехнику шинами отечественного производства сыграла немаловажную роль в победе над фашизмом.
На втором месте по производству синтетических каучуков в то время были немцы, которые активно готовились к войне. Их производство было налажено на заводе в городе Шкопау, который СССР после победы по условиям репараций вывез в Воронеж. Третьим производителем стали Соединенные Штаты Америки после потери в начале 1942-го года рынков природных каучуков. Японцы захватили Индокитай, Нидерландскую Индию и Малайю, где добывалось более 90 процентов натурального продукта. После вступления Америки во Вторую Мировую продажа им была приостановлена, в ответ правительство США менее чем за три года построила 51 завод.
Наука также не стояла на месте. Совершенствовались способы изготовления и сырьевая база. Синтетические каучуки по применению разделились на общие и специальные со специфическими свойствами. Возникли особые группы искусственных каучуков вроде латексов, отверждающихся олигомеров, пластификаторных смесей. К концу прошлого века мировое производство этой продукции достигло двенадцати миллионов тонн в год, производимой в двадцати девяти странах. Вплоть до 1990-го года наша страна удерживала первое место по объемам производства синтетического каучука. Половина произведенных в СССР искусственных каучуков шла на экспорт. Однако после развала Советского Союза ситуация изменилась в корне. С лидирующих позиций наша страна попала сначала в число отстающих, а потом опустилась до категории догоняющих. В последние годы наблюдается улучшение ситуации в этой отрасли промышленности. Доля России на мировом рынке производства синтетического каучука сегодня составляет девять процентов.
Информация