Процесс Фишера-Тропша: рождение технологии
Примерно так она и выглядит синтетическая нефть
В ряду методов получения жидких углеводородов из угля, разработанных в Германии, процесс Фишера-Тропша самый знаменитый, поскольку он активно развивался после войны и используется в производстве синтетических продуктов. В отличие от процесса Бергиуса-Пира, процесс Фишера-Тропша — это настоящий синтез. В нем углеводородные соединения образуются из простейших молекул водорода и угарного газа.
Признаюсь, этот метод мне нравится больше всего. Он очень гибкий и может синтезировать самые разные продукты: метан, парафины, ароматические углеводороды, такие как бензол, метанол и другие спирты. Весь вопрос в катализаторе и в условиях реакции, то есть температуре и давлении. Сырье у всех продуктов одинаковое — смесь водорода и угарного газа, известного как синтез-газ, который можно получить из угля или любой другой органики, вроде древесины, торфа, пищевых отходов и так далее, включая пластмассы и полимеры, резины.
Изучая этот процесс, я пришел к мысли, что процесс Фишера-Тропша может в известной степени закольцевать использование нефти.
Циклическое использование ресурса хорошо известно, например, в металлургии. Сталь используется в виде какого-либо изделия, потом изделие превращает в лом, переплавляемый снова в сталь, идущую на изготовление нового изделия, и так по много раз. В каждом цикле есть свои потери, но основная масса железа многократно используется повторно.
Сейчас полимеры, пластмассы и резины используются однократно. Из нефти и газа изготовляется материал, из него — изделие, которое по выходу из употребления чаще всего выбрасывается. Иногда эти отходы пытаются сжигать как топливо, иногда как-то перерабатывать или утилизировать, но не слишком удачно и не полностью. Вот если эти отходы превратить в синтез-газ, который затем превращается или в метан, или в смесь жидких углеводородов — сырья для нового цикла производства полимеров, резин, пластмасс и изделий из них. Таких циклов может быть много, возможно, десятки.
Этот подход применялся в установке «ЭКУОТ» недавно умершего горного инженера, кавалера трех степеней знака «Шахтерская слава» Сергея Ивановича Лаврова, о которой я как-то писал. У него как раз применялась на стадии синтеза одна из разновидностей процесса Фишера-Тропша, а вот установку для получения синтез-газа из бытового мусора он сконструировал оригинальную. Не оценили его достижений, хотя он мог бы избавить нас от свалок и очень этого хотел. Я хорошо помню, что при каждом разговоре он всегда возвращался к теме ликвидации свалок.
Теперь, как дело обстояло у немцев с этим самым процессом Фишера-Тропша.
Таланты простонародья
В отличие от Фридриха Бергиуса, представителя потомственной немецкой профессуры, Франц Фишер и Ганс Тропш были выходцами из простонародья. Про родителей Франца Фишера мало что известно: отец — мелкий торговец, мать — крестьянка, жившие во Фрейбурге, в Баден-Вюртемберге. Вот сын их сделался химиком, профессором и изобретателем знаменитого и важного метода органического синтеза. С образованием у него было туго, он учился в университетах Фрейбурга, Мюнхена и Гиссена, по всей видимости, по материальным причинам.
Франц Фишер в 1934 году
Но после защиты он проявил свои таланты и в 1911 году сделался профессором электрохимии в Высшей технической школе Берлин-Шарлоттенбург. В то время в Мюльхайме-на-Руре (город находится точно между Дуйсбургом и Эссеном, так сказать, самый центр немецкого угля и стали) начали создавать новый институт исследования угля — Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung. В 1948 году его переименовали в институт Макса Планка. Первым директором этого института как раз и стал Франц Фишер.
Ганс Тропш родился в западной Чехии, в городке Плана, буквально в 10 км от границы с Германией, в семье служащего. Химии учился в Высшей немецкой технической школе и в Немецком университете в Праге. Он занимался красителями, в годы Первой мировой войны оказался в Германии и работал на фабрике красителей в Мюльхайме-на-Майне, а также ездил в Мюльхайм-на-Руре, где работал ассистентом в этом самом институте.
Ганс Тропш
После войны, в 1920 году, Тропш устроился в институт и проработал там до 1927 года. Самое интересное, что он до 1926 года не имел немецкого гражданства. Австро-Венгрия рухнула, а чехословацкого гражданства Тропш, видимо, не приобрел. Правда, в 1928 году Тропш ушел из института Кайзера Вильгельма, вернулся в Прагу, где создал собственный институт исследования угля. Правда, вскоре чехи его выжили, и в 1931 году он оказался в... Чикаго, преподавал там в университете и работал в нескольких компаниях. В 1935 году тяжело заболел, вернулся в Германию и вскоре умер в Эссене.
Так что сотрудничество Фишера и Тропша в 1920–1925 годах, когда и была разработана технология синтеза, позже названная их именами, было, в сущности, случайным. Однако два химика друг друга нашли. Фишер был изобретательным химиком и талантливым экспериментатором, а Тропш был мастером логарифмической линейки в сложных химических вычислениях.
Мучительные поиски
В истории обычно всё стараются подгонять к некоему результату. Так и здесь Фишеру и Тропшу приписывали умысел превратить уголь в моторное топливо. Но здесь первоначальный интерес состоял в использовании коксового газа. Германская металлургическая промышленность и до Первой мировой войны производила много кокса, в 1913 году — 34,6 млн тонн, и, соответственно, много коксового газа. Из тонны коксующегося угля выходило около 750 кг кокса, 55 кг каменноугольной смолы и 280 кубометров коксового газа. В коксовом газе содержались ценные продукты, такие как аммиак, бензол, нафталин, но вот очищенный коксовый газ, в котором содержалось 55% водорода, 25% метана, 10% азота и 5% угарного газа, был, в сущности, отходом.
Хороших индустриальных фотографий мало, но есть отличный вид крупного коксового завода в Леопольдау, пригороде Вены, в 1911 году. В Руре были похожие коксовые заводы
Крупные металлургические компании искали применение коксовому газу везде. Он использовался как вспомогательное топливо при доменной плавке, потом его стали использовать для выработки электроэнергии на заводских электростанциях, а потом и на электростанциях общего пользования. Наконец, еще перед Первой мировой войной очищенный коксовый газ стали продавать другим фабрикам и населению. Протяженность газопроводов в Рурской области составляла 460 км, и коксовый газ шел в 69 населенных пунктов.
Однако производство кокса росло, рос и объем коксового газа. При этом перед подачей его в трубопровод газ следовало очищать, а потом сжимать, что было не слишком выгодно. Вот и возник интерес к переработке коксового газа во что-то более полезное на месте.
Потом уже исследователи перешли к использованию т. н. «городского газа» (Stadtgas), который получался из раскаленного угля, через который пропускали водяной пар, имевшего похожий состав с коксовым газом: 51% водорода, 21% метана, 15% азота и 9% угарного газа. Технология не слишком отличалась, а в Германии уже в 1913 году было 1700 газовых заводов, производивших «городской газ» из различных сортов угля. Было возможно более широкое применение, чем просто переработка коксового газа.
Но в общем идея сделать из газа жидкость, очевидно, родилась у Фишера под влиянием работ двух французских химиков Поля Сабатье и Жана Батиста Сандерана, которые смогли из угарного газа и водорода в присутствии никелевого катализатора сделать метан. В 1912 году они получили за эту разработку Нобелевскую премию. Реакция шла под давлением и при нагреве до 700 градусов и еще выделяла много тепла, но, поскольку Сандеран был еще и священником, то у них все обошлось.
Фишер, как химик, прекрасно понимал, что если удалось синтезировать метан, то возможно синтезировать и все остальные предельные углеводороды (парафины, алканы), стоящие за метаном, которые являются главным компонентом прямогонного бензина. Таким образом, получался двухступенчатый процесс: превращение угля в газ, затем превращение газа в синтетические жидкие углеводороды.
Оставалось только начать да кончить — подобрать катализатор, превращающий синтез-газ в жидкие углеводороды. И вот тут начались мучения. Металлов и их оксидов, которые могут выступать катализаторами различных химических реакций, несколько десятков. Нужно выбрать правильный. При этом нужно правильно подобрать температуру и давление, при которой пойдет реакция. Вариантов тысячи. Найти подходящий — все равно что найти иголку в стоге сена.
Мучительный процесс, состоящий из надежд, отчаяния от неудач, интенсивного кипения мысли в поисках решения, безразличного «давайте попробуем и это». Кто не занимался — тому не понять.
Опытная установка института Кайзера Вильгельма в 1930 году
В ходе возни с автоклавом в ноябре 1922 года они что-то получили. Смесь содержала в себе спирты, альдегиды, такие как формальдегид и ацетальдегид, и кетоны, такие как ацетон. Она получилась с использованием гидроксидов калия и рубидия в качестве катализатора. На радостях они прозвали ее «синтоль» (Synthol). Сотрудник института Карл Цербе залил эту смесь в свой мотоцикл NSU Modell 1922 и попробовал поехать. Мотоцикл, конечно, поехал, но признать это полноценным топливом было нельзя. Фишер и Тропш пытались эту смесь как-то разделить, но не очень успешно.
Мучились химики, мучились, и в начале 1925 года им снова на помощь пришли французы. Французский химик Жорж Патар написал статью о том, как он с помощью оксида цинка синтезировал метанол при давлении от 40 до 300 атмосфер и температуре от 200 до 400 градусов. Фишер и Тропш попробовали сами — получилось.
Химики стали добавлять к оксиду цинка другие металлы, чтобы получить более сложные углеводороды. Наконец, 25 мая 1925 года получилось. Смесь оксида цинка и железа при атмосферном давлении и нагреве до 230 градусов дала парафины, которые составляют от 20 до 60% нефти. Продукт реакции напоминал парафинистую нефть.
Немцы, видимо, были слишком тщательными в своих опытах. Дело в том, что парафин получается у самодельщиков, экспериментирующих с пиролизом пластиков и бытового мусора, самопроизвольно. Для этого достаточно только хорошо прочистить, обнажив металл, железные трубы теплообменника. Парафин гонится за милую душу.
Тропш орудовал логарифмической линейкой, и вскоре они попробовали смесь железа и кобальта в качестве катализатора, давление в 10 атмосфер и нагрев до 200 градусов, что дало еще лучший результат. 20 июля 1925 года технология была запатентована.
Решающая роль бунта угольщиков
Успех, видимо, прикончил сотрудничество Фишера и Тропша. Насколько можно судить, Тропш решил, что самостоятельно добьется еще более удивительных успехов, и ушел из института. Но успехов ему добиться не удалось.
Фишер же остался директором института. Он хорошо знал человека, который сделал процесс Фишера-Тропша промышленной технологией. Это был Отто Рёлен (Otto Roelen), уроженец Мюльхайма-на-Руре, который в 1922 году работал в Институте Кайзера Вильгельма и начинал писать свою диссертацию под руководством Фишера. Однако, поскольку Фишер был лишь почетным профессором в Берлине, защищать диссертацию Рёлену пришлось в Технической школе Штуттгарта у Вильяма Кюстера, который занимался фармацевтической химией. В 1924 году Рёлен снова вернулся в институт Фишера, где кипела работа по поиску подходящего катализатора.
Получить лавров первооткрывателя ему не удалось, но он нашел для себя хорошую тему в виде трансформации лабораторного метода в промышленную технологию. Он разработал методы очистки синтез-газа от серы, улучшил катализаторы и разработал способы их регенерации, а также создал аппаратурное оформление всего метода. На это Рёлен потратил почти десять лет плотной работы, и ему удалось к 1934 году довести метод синтеза до нужного совершенства. В ноябре 1934 года Рёлен оставил институт и перешел на работу в Ruhrchemie AG, которая уже производила из угля минеральные удобрения, получив там должность заведующего исследовательской лабораторией.
Примерно за месяц до этого, в октябре 1934 года, в Берлине состоялось большое толковище, в котором приняли участие руководители больших компаний: I.G. Farben, Deutsche Erdöl AG, Elektrowerke AG, Rheinische AG für Braunkohlenbergbau und Brikettfabrikation (RAG), Anhaltische Kohlenwerke, Ilse Bergbau AG и других. Поводом для собрания стала идея производить топливо и смазочные масла из бурого угля. Капиталисты скинулись и основали Braunkohle-Benzin AG (BRABAG) с капиталом в 100 млн рейхсмарок.
Акция Braunkohle-Benzin AG стоимостью 1000 рейхсмарок
Замечательная идея чуть было не рухнула в самом начале. Дело в том, что I.G. Farben толкала процесс Бергиуса-Пира, на который у компании были патенты. Другие основатели, в основном угольные компании, не соглашались, потому что I.G. Farben получала бы слишком щедрые патентные отчисления. После некоторой ругани в верхах с участием лично рейхсминистра экономики Ялмара Шахта и по предложению председателя совета директоров RAG Густава Брехта было достигнуто компромиссное соглашение, скрепленное на бумаге 8 ноября 1934 года, что новая фирма будет использовать и другие технологии, в частности, процесс Фишера-Тропша.
Это обстоятельство поясняет, почему более гибкая и более выгодная технология получила меньшее распространение, чем процесс Бергиуса-Пира. Всё весьма просто, оказывается. За процесс Бергиуса-Пира выступала IG Farben — концерн-супергигант, непосредственно связанный лично с Герингом. У концерна были и деньги, и широкая государственная поддержка. Процесс Фишера-Тропша развивался компаниями «второго эшелона» без подобной поддержки. Если бы не бунт угольщиков при учреждении Braunkohle-Benzin AG, которых стала душить жадность от предполагаемых лицензионных выплат, то процесс Фишера-Тропша вообще мог бы не дойти до широкого промышленного использования.
Ruhrchemie AG, хорошо знакомая Густаву Брехту, внезапно получила выгодный контракт на строительство опытного завода по технологии Фишера-Тропша в Шварцхайде, в Лаузице, в 50 км к северу от Дрездена и в 110 км к югу от Берлина. Опыты прошли очень успешно. Уже в 1939 году было сооружено 9 заводов суммарной мощностью 740 тысяч тонн синтетической нефти в год.
Строго говоря, технологию было бы справедливо назвать процессом Фишера-Тропша-Рёлена, поскольку последний сделал очень большой вклад в ее развитие и промышленное использование.
Но на этом история не заканчивается. Большой интерес представляют собой технические и экономические тонкости синтеза Фишера-Тропша-Рёлена, которым придется посвятить отдельную статью.
Информация